活性炭作為催化劑的應(yīng)用

字號(hào) ⁺ ^-

活性炭本身是具有催化活性的物質(zhì)。活性炭在氯化，脫氯化氫等的鹵化，脫鹵化，脫硫等反應(yīng)以及氧化，烷烴的氧化脫氫，脫氫及分解，異構(gòu)化等各種化學(xué)反應(yīng)中呈現(xiàn)活性，并已在工業(yè)上使用。有關(guān)自由基的催化反應(yīng)很多，估計(jì)表面積大且在活性炭表面存在有自由基、含氧官能團(tuán)而且其電子性能優(yōu)良是其具有催化性能的主要原因。預(yù)先引入表面官能團(tuán)可制成各種改性的活性炭。
活性炭具有微晶結(jié)構(gòu)，微晶排列完全不規(guī)則，晶體中有微孔(半徑小于20〔埃〕=10-10米)、過(guò)渡孔(半徑20～1000)、大孔(半徑1000～100000)，使它具有很大的內(nèi)表面，比表面積為500～1700米2/克。這決定了活性炭具有良好的吸附性，可以吸附廢水和廢氣中的金屬離子、有害氣體、有機(jī)污染物、色素等。工業(yè)上應(yīng)用活性炭還要求機(jī)械強(qiáng)度大、耐磨性能好，它的結(jié)構(gòu)力求穩(wěn)定，吸附所需能量小，以有利于再生。活性炭用于油脂、飲料、食品、飲用水的脫色、脫味，氣體分離、溶劑回收和空氣調(diào)節(jié)，用作催化劑載體和防毒面具的吸附劑。催化劑活性炭孔隙發(fā)達(dá)，比表面積大，尤以微中孔容積大而顯現(xiàn)優(yōu)點(diǎn)。椰殼活性炭催化劑，是在椰殼活性炭的碘質(zhì)是900以上的基礎(chǔ)上，而改性催化活性炭的碘值則達(dá)到1150以上，催化劑是一種很細(xì)小的炭粒有很大的表面積，而且炭粒中還有更細(xì)小的孔——毛細(xì)管。這種毛細(xì)管具有很強(qiáng)的吸附能力，由于炭粒的表面積很大，所以能與氣體(雜質(zhì))充分接觸。當(dāng)這些氣體(雜質(zhì))碰到毛細(xì)管被吸附，起凈化作用。活性炭催化劑廣泛應(yīng)用于高純度氣體、液體、石化行業(yè)中作為催化劑載體。也可以用于石化行業(yè)脫硫、脫臭等應(yīng)用。
活性炭纖維還可用來(lái)制備載體催化劑。活性炭纖維導(dǎo)熱性能好,摻入催化劑中,能有效地提高催化劑的傳熱能力,有效防止放熱劇烈反應(yīng)引起的燒失。用它制備的負(fù)載型催化劑,可用于化工、治金、選礦以及汽車尾氣的治理等。負(fù)載某種金屬如Cu的活性炭纖維,可在定條件下將NO,還原為N2,將CO在室溫下就能轉(zhuǎn)化為CO2等。負(fù)載金屬氫氧化物如aFEOOH和 B-FEOOH的活性炭纖維也是良好的催化劑,可將NO還原為N:。單純的瀝青基活性炭纖維不能吸附己烷中的正丁硫醇,但負(fù)載鉆鹽后,可用于脫除硫醇。
通過(guò)以共浸漬法制備活性炭催化劑，使用活性炭，Pt(NH3)4Cl2·H2O，硝酸鐵九水合物FeN3O9.H2O,硝酸鈷(II)六水合物和六水合硝酸鎳，分別作為活性炭、Pt、Fe、Co和Ni前驅(qū)體。將Pt和第二金屬前體溶解在去離子水中，然后將水溶液緩慢滴到活性炭上。浸漬的催化劑在烘箱中在110℃下干燥。最后，催化劑在N2中煅燒在500℃下保持2小時(shí)。制成載鉑活性炭催化劑和載鐵鉑活性炭，并以同樣的方法制備了載鈷鎳釹活性炭。通過(guò)SEM和EDX研究了催化劑樣品的形貌和元素分布。載鉑活性炭催化劑和載鐵鉑活性炭的SEM圖像如圖1所示。所有催化劑均顯示出不均勻的粒徑和形狀。當(dāng)通過(guò)共浸漬和物理混合技術(shù)添加第二種金屬時(shí)，催化劑形態(tài)沒(méi)有顯著差異。此外，各種活性炭催化劑的EDX結(jié)果證實(shí)，催化劑表面存在Pt、Fe、Co、Ni和Nd，并且金屬可以高度分散在表面上。
通過(guò)使用簡(jiǎn)單的外部磁鐵將催化劑與液體介質(zhì)分離來(lái)測(cè)試磁性。磁分離的效率很大程度上取決于鐵磁元素的數(shù)量。最小重量百分比。為了使催化劑可通過(guò)磁鐵與液體分離，在載鉑活性炭上負(fù)載的鐵的含量被確定為0.5wt%Fe。對(duì)于較高的鐵負(fù)載量，例如5%和10%的鐵負(fù)載量，證明了磁體對(duì)催化劑的分離作用。
在溫和的反應(yīng)條件(溫度50℃，H2壓力2MPa)下，評(píng)價(jià)制備的活性炭催化劑在糠醛液相加氫制糠醇中的催化活性。在反應(yīng)測(cè)試前，所有催化劑在500℃下在H2流中還原2小時(shí)。在液相反應(yīng)中，溶劑的選擇通常會(huì)影響催化活性。本研究以甲醇和水為介質(zhì)，考察了糠醛加氫過(guò)程中的溶劑效應(yīng)。在載鉑活性炭催化劑上添加鐵磁金屬對(duì)糠醛加氫中的催化性能表現(xiàn)出不同的影響，這取決于所使用的溶劑。使用甲醇作為溶劑，與鉑/活性炭(31.3%)相比，0.15%載鐵鉑/活性炭催化劑(36.4%)的糠醇產(chǎn)率略有提高。而其他雙金屬0.15%載鈷鉑活性炭和0.15%載鎳鉑活性炭催化劑的糠醇產(chǎn)率要低得多，分別為22.3%和11.3%。此外，糠醛轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性隨著鐵負(fù)載量從0.15到5和10wt%的增加而降低，特別是對(duì)于表現(xiàn)出最低性能的鐵鉑活性炭。此外，在以甲醇為溶劑時(shí)，還發(fā)現(xiàn)了甲醇與糠醛反應(yīng)的副反應(yīng)產(chǎn)物2-糠醛二甲基縮醛溶劑產(chǎn)物。其他副產(chǎn)物包括2-甲基呋喃和1-戊醇，它們分別通過(guò)糠醇的氫解和2-甲基呋喃的開(kāi)環(huán)形成。
　選擇0.5載鐵鉑活性炭催化劑進(jìn)行可回收性測(cè)試是因?yàn)樗凶钌俚蔫F，這使得催化劑可以通過(guò)磁鐵與液體分離。結(jié)果如圖3所示。反應(yīng)結(jié)束后，用磁體分離催化劑，用去離子水洗滌3次，在110℃烘箱中干燥，在相同反應(yīng)條件下在水溶劑中使用。發(fā)現(xiàn)糠醛的轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性在第一次運(yùn)行后下降，但在連續(xù)運(yùn)行中沒(méi)有顯著變化。在第一次運(yùn)行期間，一些具有弱金屬-載體相互作用的大Pt顆粒可能會(huì)從碳載體中浸出。第三次運(yùn)行后新催化劑和廢催化劑的EDX比較的差異表明在使用的條件下活性炭從液相中沉積。
在溫和條件下活性炭催化劑促進(jìn)糠醛液相選擇性加氫制備糠醇對(duì)各種鐵磁元素(x=Fe、Co、Ni和Nd)促進(jìn)的載鉑活性炭催化劑進(jìn)行了研究。在鐵磁元素中，0.15載鐵鉑活性炭催化劑在甲醇和水溶劑中的糠醇產(chǎn)率方面表現(xiàn)出較好的催化劑性能改進(jìn)，這歸因于Pt分散度比較高，配位Pt位點(diǎn)低，以及強(qiáng)Pt-FeCO化學(xué)吸附和吸附CO結(jié)果的FTIR揭示了相互作用。在水中的高糠醇產(chǎn)率為74%。對(duì)于所有Pt基雙金屬活性炭催化劑，盡管使用的反應(yīng)時(shí)間較短(1小時(shí))，但使用水介質(zhì)顯示出比甲醇更高的糠醛轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性。比較小的鐵負(fù)載量為0.5wt%，以使雙金屬活性炭催化劑可通過(guò)簡(jiǎn)單的磁鐵分離，是一款比較實(shí)用的催化劑。
活性炭作為接觸催化劑時(shí)其催化活性是由于炭的表面和表面化合物以及灰分等的作用，主要應(yīng)用于各種異構(gòu)化、聚合、氧化和鹵化反應(yīng)。木質(zhì)活性炭在對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的處理中，不僅可以作為載體，還可以給催化劑提供一個(gè)高濃度的場(chǎng)所，有利于催化的進(jìn)行。活性炭的作用并不限于負(fù)載活化劑，它具有助催化的作用，并對(duì)催化劑的活性、選擇性和使用壽命都有重大影響。